激光增材制造AlMoxNbTayTiZr難熔高熵合金的高溫氧化性能

前言

難熔高熵合金以其高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和高耐腐蝕性成為新型高溫材料的研究熱點(diǎn)。然而，難熔元素如Mo和Ta的氧化敏感性限制了其高溫應(yīng)用。傳統(tǒng)制備方法如真空電弧熔煉法存在晶粒粗大、元素偏析等問(wèn)題。激光增材制造技術(shù)因其高能激光束快速熔化和高冷速特性，能制備出晶粒細(xì)小、成分均勻的合金，且顯著縮短研發(fā)周期。

難熔高熵合金因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但其高溫抗氧化能力一直是應(yīng)用中的瓶頸。本研究采用激光增材制造技術(shù)制備了四種AlMo_xNbTa_yTiZr難熔高熵合金，并測(cè)試了其在900℃和1000℃下的高溫氧化性能。結(jié)果表明，不含Mo的AlNbTaTiZr合金表現(xiàn)出最佳抗氧化性，而含高熔點(diǎn)元素Mo和Ta的合金抗氧化性相對(duì)較差。通過(guò)Ta替代Mo能在一定程度上提升合金的抗氧化性能。

試驗(yàn)材料和方法

材料準(zhǔn)備

采用鋁、鉬、鈮、鉭、鈦、鋯等單質(zhì)粉末（純度≥99.5%），通過(guò)機(jī)械混合得到設(shè)計(jì)成分的高熵合金粉末。通過(guò)改變Mo和Ta元素的含量，制備了四種合金：AlNbTaTiZr（RHEAs-1）、AlMoNbTiZr（RHEAs-2）、AlMoNbTaTiZr（RHEAs-3）和AlMo0.5NbTa0.5TiZr（RHEAs-4）。合金的實(shí)測(cè)成分如表1所示。

實(shí)驗(yàn)方法

激光增材制造實(shí)驗(yàn)在配備10 kW光纖激光器的高性能平臺(tái)上進(jìn)行，制備出沉積態(tài)樣品。樣品經(jīng)線切割、打磨、拋光后，在馬弗爐中進(jìn)行900℃和1000℃的恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，每0.5小時(shí)至5小時(shí)取樣稱重。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能譜儀分析合金的相結(jié)構(gòu)、微觀組織和氧化產(chǎn)物。

試驗(yàn)結(jié)果和分析

顯微結(jié)構(gòu)

XRD分析表明，四種合金均為BCC+HCP雙相結(jié)構(gòu)，BCC相為主相。掃描電鏡觀察顯示，四種合金均呈現(xiàn)樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶干主要為高熔點(diǎn)的BCC相，枝晶間為富含Al和Zr的HCP相。EPMA分析進(jìn)一步確認(rèn)了元素在合金中的分布，Ta、Mo、Nb元素主要分布在BCC相，Al、Zr元素主要分布在HCP相。

高溫氧化性能

在900℃和1000℃長(zhǎng)時(shí)間氧化下，AlNbTaTiZr合金的氧化增重最小，抗氧化性能最佳；AlMoNbTaTiZr合金的氧化增重最大，抗氧化性能最差。含Mo合金中，MoO3在高溫下易揮發(fā)，導(dǎo)致氧化膜破損；Ta2O5在高溫下不穩(wěn)定，易與Al2O3反應(yīng)生成AlTaO4，進(jìn)一步破壞氧化膜。表3列出了不同溫度下四種合金的氧化增重?cái)?shù)據(jù)。

氧化產(chǎn)物

氧化后的合金表面形成疏松多孔的氧化層，由外層疏松氧化膜和內(nèi)層致密氧化膜組成。內(nèi)層氧化膜主要由Al2O3、ZrO2等穩(wěn)定氧化物構(gòu)成，對(duì)合金起主要保護(hù)作用。能譜分析表明，氧化層中形成了多種氧化物，包括Al2O3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2和ZrO2等。圖5展示了四種合金氧化后的宏觀形貌，圖6展示了氧化層的截面組織。

氧化層溫度

測(cè)量了不同溫度下四種合金的氧化層厚度（見(jiàn)表4），發(fā)現(xiàn)AlNbTaTiZr合金的總氧化層厚度最小，抗氧化性能最佳；AlMoNbTaTiZr合金的總氧化層厚度最大，抗氧化性能最差。內(nèi)氧化層越厚、外氧化層越薄，說(shuō)明合金的抗氧化性能越好。

原理討論

高溫氧化過(guò)程中，Al、Zr元素優(yōu)先氧化形成致密的Al2O3和ZrO2氧化膜，有效阻隔氧的進(jìn)一步擴(kuò)散。然而，含Mo合金中MoO3的揮發(fā)和Ta2O5的不穩(wěn)定性導(dǎo)致氧化膜破損和合金加速氧化。AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金由于Mo、Ta含量較低，氧化速率相對(duì)較慢。