非晶合金制備方法及增材制造研究進(jìn)展介紹

非晶合金又被人們稱為金屬玻璃，具有長程無序、短程有序的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)特征。非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、高耐磨和耐腐蝕等優(yōu)異性能，某些非晶合金還具有非常優(yōu)異的磁學(xué)性能。自 20 世紀(jì)60 年代我國科學(xué)家對非晶合金首次公開報(bào)道以來，非晶合金的開發(fā)和應(yīng)用成為科研界的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。目前，許多非晶合金材料被廣泛推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。而為了使非晶合金在工業(yè)生產(chǎn)中得到有效應(yīng)用，需要制備一系列非晶合金尺寸的晶粒材料。非晶合金粉末是非晶材料的重要組成部分，是制備各種非晶合金零部件的重要原材料。

非晶合金材料與普通金屬材料的原子結(jié)構(gòu)區(qū)別，右為非晶合金材料

非晶合金粉末的制備方法

目前，國內(nèi)外使用的非晶合金粉末主要有 3 種制備工藝方法，分別是機(jī)械化合金（MA）制粉法、通過快速凝固制備非晶條帶后機(jī)械破碎成非晶合金粉末和氣霧化法等。

1．機(jī)械化合金（MA）制備法

自機(jī)械化合金（MA）制備法出現(xiàn)以來，被廣泛應(yīng)用于制備結(jié)構(gòu)材料。例如，呂墨豪等采用機(jī)械合金化法，以元素粉末為原料，對成分為 Ni60 Nb40 的混合粉末進(jìn)行球磨，采取濕磨和逐步提高球磨速度的方法制備納米級非晶合金，并利用 X 射線衍射技術(shù)對球磨產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明采取濕磨和分步提高球磨速度手段會(huì)促進(jìn)納米級非晶態(tài)組織的形成。該方法制備的新型非晶合金粉末表面清潔活性好、易于加工固結(jié)，而且采用該方法大大降低了對合金成型設(shè)備工藝和制造設(shè)備的技術(shù)要求。

2.快速凝固技術(shù)制備各種非晶條帶后通過機(jī)械球磨破碎成各種非晶合金粉末

李偉等采用快速凝固 / 粉末冶金法制備 Al-9.0%Fe-1.9%Mo-1.6%Si（FMS0918）合金及 FMS0918/5%（Zn-30%Al）金屬 / 金屬復(fù)合材料擠壓棒材，觀察其組織并測試其室溫拉伸性能、阻尼性能和密度，結(jié)果表明兩種材料都具有良好的拉伸性能和阻尼性能。該技術(shù)制備的非晶合金材料，主要應(yīng)用于對物料選擇性不強(qiáng)、材料利用率較高的金屬材料上。但是，在非晶條帶脆化退火的過程中，易出現(xiàn)退火不均造成非晶條帶內(nèi)部晶化轉(zhuǎn)變不均勻問題，破碎后極易出現(xiàn)帶有銳角的非晶合金顆粒，為非晶合金材料的后續(xù)加工使用帶來困難。

3.霧化法制粉

根據(jù)使用的破碎介質(zhì)不同，霧化法制粉分為氣霧化制粉和水霧化制粉。霧化制粉的原理是將液體金屬通過高速不活波的氣流或高壓水沖散成直徑很小的小液滴后凝固成粉末。周晚珠等采用改良的水霧化法和傳統(tǒng)的氣霧化法制備Fe76Si9B10P5 鐵基非晶軟磁合金粉末，結(jié)果表明兩種方法所制備的粉末成分均勻，均呈現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu)的特征，且非晶穩(wěn)定性好；水霧化粉末分散且呈規(guī)則的球形或橢球形，優(yōu)于氣霧化粉末；兩種非晶軟磁粉末的飽和磁化強(qiáng)度接近，但水霧化粉末的矯頑力更低，表明改良的水霧化法所制備的Fe76Si9B10P5 軟磁合金粉末的性能比氣霧化粉末更好。

水霧化制粉的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高、適合規(guī)?；a(chǎn)、成本較低等，缺點(diǎn)是水霧化制粉使用的介質(zhì)一般為高壓水霧，因此對于活潑性金屬會(huì)產(chǎn)生氧化作用，影響非晶粉末的純度，而且水霧化制備的粉末粒度分散性較大。

氣霧化法制粉的優(yōu)點(diǎn)是制備的非晶粉末具有球形度好、表面光滑、粉末粒度均勻和流動(dòng)性好等，缺點(diǎn)是冷卻強(qiáng)度受限，只能用于制備非晶能力較強(qiáng)的非晶合金粉末，而且制備非晶合金粉末的成本相對較高。因?yàn)闅忪F化法制備的非晶合金粉末具有球型度高、粉末粒度可控、含氧量低等特點(diǎn)，所以氣霧化法制粉被應(yīng)用于各種非晶合金材料的生產(chǎn)中。

非晶合金增材制造研究現(xiàn)狀

非晶合金需要很高的凝固速度來抑制合金凝固過程中的晶體成核和生長，而脆硬的特性使得二次加工也較難實(shí)現(xiàn)，選區(qū)激光熔化（SLM）技術(shù)的兩個(gè)特點(diǎn)非常適合用于非晶合金增材制造：1.晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)而均勻，SLM成形過程中的熔池通常為微米級，并且具有極快的凝固冷卻速度，這使得晶粒太遲而無法長大，并有效地抑制了合金元素的偏析，這對于非晶合金而言可以減少結(jié)晶的產(chǎn)生。2.復(fù)雜的結(jié)構(gòu)無法通過傳統(tǒng)方法進(jìn)行加工處理，對于某種3D空心結(jié)構(gòu)，無法用傳統(tǒng)的方法加工完成，例如鑄造，焊接和機(jī)械加工等。但是SLM技術(shù)可以簡化為逐層處理的二維加工過程，因此可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造。

目前鐵基非晶合金在工業(yè)系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛。2013年6月，來自德國IFW材料研究所團(tuán)隊(duì)率先報(bào)道了通過SLM技術(shù)制備的鐵基大塊非晶，并成功制造出了3D支架結(jié)構(gòu)。SLM增材制造非晶態(tài)合金需要對激光功率、掃描速度、掃描間距、打印層厚進(jìn)行研究。這些參數(shù)影響SLM制備非晶合金的兩個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)：成形和結(jié)晶。與傳統(tǒng)銅模鑄造100K/s的冷卻速度相比，SLM的冷卻速度可以達(dá)到10000-1000000K/s。Pauly在他的研究中制作了鐵基非晶態(tài)SLM時(shí)的冷卻曲線。可見，鐵基非晶合金在SLM過程中的冷卻速率Rslm遠(yuǎn)大于其臨界結(jié)晶速度Rc。

鐵基非晶的CCT曲線圖

雖然較高的冷卻速度可以抑制結(jié)晶，但不可避免的是，較高的冷卻速度會(huì)導(dǎo)致熔池不穩(wěn)定，導(dǎo)致成形難度大。因此，在非晶合金 SLM 制造過程中，抑制結(jié)晶和完美成形往往是兩個(gè)相互沖突的要求。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，在一定的參數(shù)范圍內(nèi)可以得到具有良好成形和非晶率的非晶結(jié)構(gòu)。Jung的大量實(shí)驗(yàn)研究表明，形成完整非晶結(jié)構(gòu)的激光掃描速率不應(yīng)高于 2500mm/s。當(dāng)激光掃描速率過高時(shí)，粉末顆粒不能完全熔化結(jié)合，導(dǎo)致在內(nèi)部金相圖中可以觀察到許多未熔化的球形顆粒。當(dāng)掃描速率為1500mm/s 時(shí)，可以得到密度較高的結(jié)構(gòu)。XRD 測試結(jié)果表明，可以得到存在少量納米晶的非晶態(tài)樣品。Wang等人創(chuàng)下了制作尺寸45mmX20mm 大塊鐵基非晶的記錄，并對不同參數(shù)的非晶樣品也進(jìn)行了更詳細(xì)的研究。當(dāng)激光功率為 100W，掃描速率為300mm/s 時(shí),可以得到幾乎完全致密、完全非晶態(tài)的樣品。與 Jung 的研究相比功率、掃描速率等參數(shù)變化較大?？紤]到粉末和裝置的不同，參數(shù)的差異是可以接受的。在 SLM 過程中，可變參數(shù)較多，為了統(tǒng)一量化這些參數(shù)，一般引入體能量密度體能量密度由公式U=P/Vth (P 功率，V激光掃描速率，t 鋪粉層厚，h 掃描間隔) 確定。通過計(jì)算可知，Jung 較好的樣品的能量密度 27.47J /mm3，而Wang研究的較好的參數(shù)為105.8J/mm3，兩者差異較大。Ouyang在鐵基非晶SLM 增材制造的研究中總結(jié)了這一規(guī)律，隨著能量密度的增加和熱輸入的增加，印刷樣品的成形能力無疑會(huì)增加。根據(jù)粉末組成、粒度、球形度甚至設(shè)備的不同，參數(shù)也會(huì)有所不同。大多數(shù)研究表明，合理的能量密度在 20 J/mm3-100 J/mm3范圍內(nèi)。

與鐵基非晶態(tài)相比,鋯基非晶合金具有更好的玻璃形成能力。因此，盡管 SLM技術(shù)首先用于制造鐵基非晶合金，但對鋯基非晶合金 SLM 制造的研究卻更為廣泛。根據(jù)鋯基非晶的冷卻條件，由于鋯原子的穩(wěn)定性，形成鋯基非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的冷卻條件不如鐵基非晶嚴(yán)格，這無疑降低了制備的難度。根據(jù)大量研究SLM制造鋯基非晶合金的合理能量密度范圍約為 10J/mm3-50J/mm3，其中，當(dāng)能量密度小于20J/mm3 時(shí)更容易形成非晶態(tài)的樣品。

鋯基非晶冷卻原理圖

展望

鐵基非晶合金具有較高的強(qiáng)度、較強(qiáng)的耐蝕性能和軟磁性能，具有很小的矯頑力，是性能優(yōu)異的軟磁合金材料。某些領(lǐng)域的專家學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)基非晶合金是一種具有一層非晶狀涂層的合金，具有獨(dú)特、優(yōu)異的防腐耐蝕的防護(hù)性能。隨著發(fā)達(dá)國家國民經(jīng)濟(jì)的迅速健康發(fā)展，非晶態(tài)金屬合金的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，涉及廣大的工業(yè)民用產(chǎn)品。軟磁合金材料具有優(yōu)良的軟磁合金特性，在電力電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其能滿足儀表電子元器件小型化、輕薄化及節(jié)能降耗環(huán)保的技術(shù)發(fā)展需求。