1 金屬熱還原法

金屬熱還原法顧名思義就是利用活潑金屬如Mg、Na、Ca、Al 等還原 HfCl4 或 HfO2 的過程。

1.1 鈉（鎂）還原法 (Kroll 法)

Kroll 法的原理就是利用鎂（鈉）還原 HfCl4，此種方法在設(shè)備和工藝方面經(jīng)過了許多改進(jìn)與創(chuàng)新，該法是生產(chǎn)海綿鉿的主要方法。Kroll 法制備海綿鉿必須要經(jīng)過 HfCl4 的制備和提純、 還原和真空蒸餾這 4 個(gè)途徑。首先是 HfCl4 的制備，所用到的原料是含有雜質(zhì)的 HfO2，通過氯氣氯化之后得到含有其他氯化物的 HfCl4， 利用不同氯化物的沸點(diǎn)差異進(jìn)行HfCl4 的分離。生產(chǎn)的純凈 HfCl4 氣體在高溫下與單質(zhì) Mg 作用還原得到固態(tài)金屬鉿。涉及到的反應(yīng)方程式如下：

1960 年，Gerald 等利用鎂還原法在 750℃，有碳的條件下加入 200%的金屬鎂還原氣態(tài)的四氯化鉿， 制備出海綿鉿后在 1193 K 時(shí)蒸餾 18 h， 除去MgCl2 氣體，得到了氧含量為 600×10-6 的海綿鉿。王芳等以過量 20%鎂作為還原劑在 900℃的情況下還原 K2HfF6，反應(yīng)了 3 h，得到了純度僅為 24.38%的鉿粉，用 XRD 分析原因，得出鉿粉中有許多難以去除的 MgF2。但在相同條件下用過量 20%的鋁做還原劑時(shí)就得到了純度為 98.75%， 粒度為 3μm 左右的鉿粉，其中的雜質(zhì)鋁以 Hf3Al，Hf3Al3，Hf5Al3，HfAl 等形式存在，經(jīng)過電子束熔煉之后純度更高。

1.2 Ca（CaH2）熱還原法

鈣還原法不同于Kroll 法，該法所使用的含鉿的原料為氧化鉿，不需要氯化得到 HfCl4，因此更加能環(huán)保，其涉及到的方程式如下：

HfO2+2Ca=Hf+2CaO （3）

Sharma 等以鈣做還原劑，二氧化鉿為原料，在960℃溫度條件下，加入過量 70%的鈣還原氧化鉿，制得了氧含量和氮含量分別為 6×10-9 和 1. 47×10-7

的鉿粉。

目前有使用 NaCl 和 CaCl2 混合共同作為助熔劑的情況，以期降低體系熔點(diǎn)，盡量降低因溫度過高造成 CaCl2 和 Ca 揮發(fā)造成能源的浪費(fèi)。

1.3 鋁熱法還原氧化鉿

鋁熱還原法制備金屬鉿于 1965 年由 Albert 和Gosse 提出，分兩步進(jìn)行，第一步二氧化鉿與鋁粒反應(yīng)生成鉿鋁合金，然后經(jīng)高溫、真空處理脫除鋁和雜質(zhì)得到較純的 HfAl3， 第二步 使用電子束 加熱HfAl3，去除其中的鋁生產(chǎn)海綿鉿。

3HfO2+13Al=3HfAl3+2Al2O3 （4）

HfAl3=Hf+3Al （5）

Juneja 等研究了鋁熱還原法還原第 IVB 族元素鈦、 鋯、 鉿的金屬氧化物制備了其金屬和合金。Sharma 等也研究了鋁做還原劑還原氧化鉿，成功制備了金屬鉿的合金， 并通過電子束熔煉法除去鉿鋁合金中的鋁制備了金屬鉿。

2 熔鹽電解法

2.1傳統(tǒng)的熔鹽電解法

熱還原法存在工序復(fù)雜、能耗高等問題，因此研究流程短、成本低及對環(huán)境友好的制備方法受到各國的重視。由于電能是一種清潔的能源，且電解操作簡單，所以電化學(xué)法制備金屬鉿近年來得到了一定的關(guān)注。熔鹽電解法制備金屬鉿，常以 K2HfF6 或者 Hf-Cl4 為原料，以石墨為陽極，不銹鋼棒為陰極，堿金屬氯化物為電解質(zhì)進(jìn)行電解，四價(jià)的鉿離子將被還原在陰極沉積，還原的產(chǎn)物經(jīng)破碎、水洗得到所需金屬。由于與鈦和鋯的氯化物( 低共價(jià)性) 相比，四氯化鉿在熔鹽中能保持更長時(shí)間，即鉿的氯化物比較穩(wěn)定。熔鹽電解制備金屬鉿的電解過程中主要的反應(yīng)為:

一些研究者報(bào)道了鉿在不同的堿金屬熔鹽中的電沉積，早期的一些研究及其研究的相關(guān)結(jié)果如下:

傳統(tǒng)的熔鹽電解法可成功制備出金屬鉿，這一過程成功的關(guān)鍵在于控制好原料如HfCl4 中的氧含量及其他雜質(zhì)的含量。熔鹽電解法具有設(shè)備造價(jià)低、原材料易制備、電解操作容易等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是高溫下進(jìn)行電解過程中電解質(zhì)易揮發(fā)、多種價(jià)態(tài)鉿離子在陰極不完全放電和反復(fù)電解導(dǎo)致電流效率低下，另外由于鉿具有較高的熔點(diǎn)，電解只能在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行，產(chǎn)物為固體粉末狀，部分產(chǎn)物彌散在電解質(zhì)中，影響電解質(zhì)性能。

2.2 新型的熔鹽電解法-二氧化鉿直接電脫氧法

20 世紀(jì) 90 年代末，劍橋大學(xué)的 Fray 等在研究減少鈦表面的氧化膜時(shí)發(fā)現(xiàn)了可以用電化學(xué)的方法直接將金屬的氧化物還原為金屬粉末的方法。2000 年 Fray 等在 Nature 雜志上首次報(bào)道了此方法，該方法是基于熔鹽電解法利用金屬氧化物制備其單質(zhì)的方法，又稱 FFC 法。FFC 法可以生產(chǎn)的公斤級金屬有 Ti，Cr，Ta，可以成功制備的金屬有 Zr，Hf，Be，Mg，Ca，Ba，V，Nb，W，F(xiàn)e，Cu等。FFC 工藝是將單一或混合金屬氧化物壓制成塊作為陰極，在熔鹽中( 通常為 CaCl2熔鹽) 經(jīng)一步電解得到雜質(zhì)含量低得金屬單質(zhì)或合金。該法的工藝流程如下所示。

用此法來制備金屬鉿，以二氧化鉿為原料，以氯化鈣或氯化鈣與其他堿金屬氯化物為電解質(zhì)，二氧化鉿壓制成塊作為陰極，石墨或其他惰性電極作為陽極，直接進(jìn)行電解即可。以石墨作為陽極為例，可能發(fā)生的反應(yīng)為:

該法生產(chǎn)工藝簡單，陽極產(chǎn)生的氣體為 CO，CO2，以氧化物為原料經(jīng)一步電解得到雜質(zhì)很低的金屬，不僅縮短了工藝流程，也減少了能耗和環(huán)境污染。存在的問題是電流效率低、反應(yīng)過程中隨著含氧量的降低電脫氧效率也越來越低。目前應(yīng)用此法制備鉿還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。